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中科院青島能源所開發出新型單原子分散配位不
2020-06-03 15:27 來源: 未知
5月29日,記者從中國科學院青島生物能源與過程研究所獲悉,該所楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組開發出一條簡便、經濟、高效的高溫熱解制備方法,以廉價且環境友好的水熱碳和儲量豐富的Cu(NO3)2為原料,在氮氣氣氛下高溫熱解即可制得高度單原子分散、以配位不飽和Cu-N2為活性中心的銅催化劑。該催化劑具有高比表面積、多級孔結構,N和Cu的負載量分別可達5.44和1.28wt%。相關研究成果已發表在《美國化學會應用材料界面》。文章第一作者為青島能源所碩士生任鵬,通訊作者為楊勇研究員。
近十年來,儲量豐富、生物兼容性好、環境友好的非貴金屬氮摻雜碳材料(M-N-C, M = Fe、Co、Ni、Cu等)在能量存儲轉化和催化領域受到了廣泛關注,被視為潛在的貴金屬替代材料。目前普遍使用的高溫熱解策略不可避免地導致所制備的M-N-C材料中結構異質性,如原子分散的M-Nx物種和含金屬納米顆粒。這不僅降低了金屬原子的利用率,也增加了對催化活性位點研究的難度。為了獲得單一活性物相組成的M-N-C,酸洗、化學刻蝕等后處理方法常被用來除去體相中的金屬納米顆粒,使得整個合成復雜化、對環境不友好、且容易造成M-Nx位點結構的破壞。
 
該催化劑成功實現了以空氣為氧化劑、無堿無配體條件下高效催化末端炔烴的Glaser-Hay 氧化偶聯反應從而合成重要醫藥、材料中間體(非)對稱1,3-二炔化合物。重要的是,該催化劑可以實現不同末端炔烴間任意組合高效高選擇性地合成(非)對稱芳基-芳基、芳基-烷基、和烷基-烷基1,3-二炔類化合物,底物范圍寬,官能團耐受性強,催化劑結構和性能穩定性好。該催化劑的開發極大改善了目前非對稱1,3-二炔化合物合成方法中存在的一方底物大量過量、催化活性低、底物范圍窄、選擇性差等問題,被審稿人評價為該領域的一個重要突破。
 
據介紹,本研究還通過大量的控制實驗,并結合理論計算構建了催化劑與活性間的構效關系,揭示了催化劑高活性和高選擇性的原因。研究表明,低N配位的Cu-N2結構對末端炔具有優先吸附作用,并與碳載體上吡啶N位點“協同作用”,促進末端炔烴的去質子化并生成關鍵中間體Cuδ-acetylide,提高了反應的活性和選擇性。
 
本研究工作不僅為制備原子分散的M-N-C催化劑提供了一種新的合成方法,而且為合成(非)對稱1,3-二炔化合物開辟了一條綠色高效的合成路徑。
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